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热塑性弹性体的性能分析及应用(五)

2.3 二烯类TPE(TPB、TPI)

二烯类TPE主要为天然橡胶(C5H8)n的同分异构体，故又称之热塑性反式天然橡胶(TNR)。早在400年前，人们作为天然橡胶即发现了这种材料，但因其产自于与三叶橡胶树不同的古塔波和巴拉塔等野生树上，因而称为古塔波橡胶、巴拉塔橡胶。这种T—NR用作海底电缆和高尔夫球皮等虽已有100余年历史，但因呈热塑性状态，结晶性强，可供量有限，用途长期未能扩展。

19月饼机63年以后，美、加、日等国先后以有机金属触媒制成了合成的T—NR一反式聚异戊二烯橡胶，称之为TPI。它的微观结构同异戊橡胶(IR)刚好相反，反式结合99%，结晶度40%，熔点67℃，同天然产的古塔波和巴拉塔橡胶极为类似。因此，已开始逐步取代天然产品，并进一步发展到，用于整形外科器具、石膏代替物和运动保护器材。近年来，利用TPI优异的结晶性和温度的敏感性，又成功地开发作为形状记忆橡胶材料，倍受人们青古交睐。

从结构上来说，TPI是以高的反式结构所形成的结晶性作为硬链段，再与其余任意形呈弹性相状态部分的软链段结合而构成的热塑性橡胶。同其他TPE比，优点是机械强度、耐伤性好，又可硫化；缺点是软化温度非常低，一般只有℃，用途受到限制。目前，国际上只有加拿大Polysar和日本Kurary两家在生产，产量估计有万t左右。我国青岛科技大学在近期也开发成功TPI，并进行了使用试验，获得国家技术发明二等奖。另外，我国正在开发中的还有大量产自于湘、鄂、川、贵一带杜仲树上的杜仲橡胶，它也是一种反式1，4聚异戊二烯天然橡胶，资源非常丰富，颇具发展潜力。

1974年，日本JSR公司开发成功BR橡胶(顺式—1，4聚丁二烯)的同分异构体——间同1，2聚丁二烯，简称TPB。它是含90%以上1，2位结合的间同聚丁二烯橡胶，商品名为RB。微观构造系由硬链段间同结构的结晶部分与软链段任意形柔软部分相互构成的嵌段聚合物。目前用0.05/1000精度的方形水平仪进行分别找正；主体的初步找正可在两立柱的纵横两个不同位置上世界上只有日本一家生产，虽其耐热性、机械强度不如橡胶，但以良好的透明性、耐天侯性和电绝缘性以及光分解性，广泛用在了制鞋、海绵、光薄膜以及其他工业橡胶制品等方面，年需求量已超过2.7万t。

TPB和TPI同其他TPE的最大不同点在于可以进行硫化。解决了一般TPE不能用硫磺、过氧化物硫化，而必须采用电子波、放射线等特殊装置才能提质改性的问题，从而改进了TPE的耐热性、耐油性和耐久性不佳等的缺点。TPB可在℃的熔点范围之内任意加工，既可用以生产非硫化注射成型的拖鞋、便鞋，也可以利用硫化发泡制造运动鞋、旅游鞋等的中底。它较之EVA海绵中底不易塌陷变形，穿着舒适，有利于提高体育竞技效果。TPB制造的薄膜，具有良好的透气性、防水性和透明度，易于光分解，十分安全，特别适于家庭及蔬菜、水果保鲜包装之用。

2.4 氯乙烯类TPE(TPVC、TCPE)

分为热塑性PVC和热塑性CPE两大类，前者称为TPVC，后者称为TCPE。TPVC主要是PVC的弹性化改质物，又分为化学聚合和机械共混两种形式。化学聚合可通过下面四种方式制取：①高聚合度纯PVC(HPVC)；②部分交联PVC；③离子交联PVC；④特殊共聚PVC。①、②又有增塑剂塑化和聚合并用之分。机械共混主要是部分交联NBR混入PVC中形成的共混物(PVC／NBR)。TPVC实际说来不过是软PVC树脂的延伸物，只是因为压缩变形得到很大改善，从而形成了类橡胶状的PVC。这种TPVC可视为PVC的改性品和橡胶的代用品，主要用其制造胶管、胶板、胶布及部分胶件。目前70%以上消耗在汽车领域，如汽车的方向盘、雨刷条等等。其他用途，电线约占15%，建筑防水胶片占10%左右。近年来，又开始扩展到家电、园艺、工业以及日用作业雨衣等方面。

TPVC最早是从日本发展起来的，1967年先由三菱孟山都公司以Sanprene商品名生产上市，接着住友塑料、东亚合成化学、电气化学等10余个PVC生产厂家也跟着相继生产，美欧于80年代也研发生产。现在以日本为主，产量已达3万多吨。TPVC由于价格低廉，具有良好的耐天侯性、耐臭氧性、耐老化性、耐化学药品性等，故而迅速发展成为通用的TPE。然这5种曲线表现情势能直观的反应出试样在遭受拉伸力的作用时所反应出来的状态而，由于TPVC的弹性、压缩永久变形以及高温时的形状保持性等都很差，同橡胶无法相比，因而多年来一直在不停地进行着研究改进。

目前，国际市场上大量销售的主要是PVC与NBR、改性PVC与交联NBR的共混物钢圈，现已成为橡胶与塑料共混最成功的典型。美、日、加、德等国家的丁腈橡胶生产厂家皆有大量生产，在工业上已单独形成了PVC／NBR材料，用其大量制造胶管、胶板、胶布等各种橡胶制品。PVC与其他聚合材料的共混物，如PVC／EPDM、PVC／PU、PVC／EVA的共混物，PVC与乙烯、丙烯酸酯的接技物等，也都相继问世投入生产。随着环保要求的日益严格，TPVC逸出的酸气等始终难以彻底解决，污染环境，近来在世界上的增长幅度有所下降，使用范围受Aripack在Snaxpo展会和特点咖啡展上展出了NEO有机添加剂到很大影响。

此外，德国HoechstCelanese研究使结晶的CPE与非结晶的CPE两者互混也有TPE的功能。商品名为Hostoprene，简称TCPE，在60年代中后期，美国DowChem.、日本昭和油化、大阪曹达等也相继生产。主要用于树脂改性，也用以制造电线电缆、汽车部件和建筑防水材料。1985年美抗干扰能力强国DuPon视频插座t开发出氯化聚乙烯与乙烯互聚物的合金，称之为熔融加工型TPE“Alern”，具有近似硫化的CR和NBR的性能，用于制造密封条、涂胶布和汽车配件等。此外，还有CPE／PVC、CPE／PA也是此类的TPE。1996年由DuPont与Dow Chem联合组建DDE公司，成为产量最大的生产厂家。

我国生产使用的TPVC主要有HPVC，从90年代开始研究，只有少量生产供应。目前以PVC／NBR和PVC／EVA共混的形式居多，除个别商品共混料外，大多由橡胶加工厂自行参混，广泛用于制造油罐、胶管、胶鞋等，已部分取代了CR和NBR以及NR、SBR，效果甚佳，用量逐年扩大。

信息来源/中国塑料互联